1959 yılında Adıyaman'da doğdu. İlk, orta ve lise eğitimini Adıyaman'da tamamladı. Evli ve iki çocuk babası olan Ali Milli, müziğe küçük yaşlarda başladı. Çevresinin sesini çok beğenmesi onu müziğe daha da bağladı. Çevresinin ve ailesinin desteği ile müziğe devam etti.
Sahneye ilk olarak 1975 yılında çıktı. Adıyaman'la ilgili birçok konserde yer aldı. Etkinliklerde günün sevilen türküleri ve uzun havaları yanında bilhassa Adıyaman parçalarına yer verdi. "Adıyaman Vatanımdır" adlı türküyü "Karlı Dağlar - Dön Gönlüm" albümünde seslendirmiştir. O günden bu güne kadar sahne ve televizyonda sanat hayatına devam etmektedir.